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真空碳热还原法炼铝的研究进展

时间:2013-04-03 16:08:07  来源:真空冶金国家工程实验室昆明理工大学  作者:袁海滨

      综述了目前氧化铝碳热还原法及碳热还原- 卤化法炼铝的研究进展, 重点总结了上述炼铝法的机理及研究现状,讨论了金属铝的制备方法及其影响因素, 并指出了制约上述各炼铝法金属铝直收率提高的影响因素。结果表明: 常压及真空直接碳热还原法炼铝过程, 由于氧化铝碳热还原过程生成的碳化铝, 导致碳化铝、氧化铝和金属铝三元系在高温下相互熔解,以致气相不能分离, 致使铝的提取率较低, 且难以与渣相分离。真空碳热还原- 硫化法炼铝存在低价硫化铝歧解得到的产物金属铝与硫化铝( Al2S3) 的分离困难, 且硫化铝易吸水潮解, 生成剧毒物质H2S, 造成环境污染; 真空碳热还原- 氯化法炼铝, 虽产物金属铝与冷凝物氯化铝易于分离, 但该法存在氯化铝对设备的腐蚀及含六个结晶水的氯化铝脱水处理问题, 若能克服上述问题, 则该过程就存在连续化作业的可能; 而真空碳热还原- 氟化法炼铝过程存在机理研究不清及炉型结构设计不合理, 从而导致产物金属铝的直收率不高。jTl中国热处理技术网 — 热处理行业的超级智库 CHTE 最全的热处理技术信息网站 热处理技术网 CHTE

  铝是世界上仅次于钢铁的第二重要金属, 在国民经济发展中具有不可替代的重要作用 。在地壳中分布最广、储量最丰富, 其平均含量约为7􀀁45% , 仅次于氧和硅, 位居第三, 按金属而言, 铝居首位 。然而, 含量如此丰富的铝的价格却一直居高不下, 其储量与价格的反差太大, 其原因在于: 目前现行的冰晶石-氧化铝熔盐电解法炼铝工艺过程存在电能消耗大( 电能耗平均每吨在( 1.3 ~ 1.5) X 105kW.h) ; 能量利用效率低, 不到50% ; 工序繁多, 设备复杂, 单槽产量低, 吨铝成本高等, 而且目前又没有找到一种更为廉价的产铝方法。在目前的经济大环境下, 铝工业将长期承受价格、原料供应和市场需求的压力, 提高抗风险能力, 最根本就是降低生产成本。jTl中国热处理技术网 — 热处理行业的超级智库 CHTE 最全的热处理技术信息网站 热处理技术网 CHTE

  只有依靠科技进步, 才是有效降低成本和提高抗风险能力, 保持铝工业可持续发展的根本出路 。为了解决铝工业发展的瓶颈, 在最近数十年内, 人们从未放弃其他炼铝新方法的研究, 其中主要有常压碳热还原法、真空碳热还原法( 包括直接碳热还原法、真空碳热还原-硫化法以及真空碳热还原-卤化法) 、离子液体电沉积法等 。jTl中国热处理技术网 — 热处理行业的超级智库 CHTE 最全的热处理技术信息网站 热处理技术网 CHTE

  本文综述了目前国内外常压碳热还原法和真空碳热还原法炼铝的研究现状, 重点总结了上述炼铝法的发生机理, 分析了炼铝过程中存在的问题, 并提出了几条解决该问题的建议。jTl中国热处理技术网 — 热处理行业的超级智库 CHTE 最全的热处理技术信息网站 热处理技术网 CHTE

1、 常压碳热还原法炼铝jTl中国热处理技术网 — 热处理行业的超级智库 CHTE 最全的热处理技术信息网站 热处理技术网 CHTE

  在过去的100 多年里, 多数学者开展了常压下使用廉价碳质还原剂进行金属铝冶炼的研究。据美国铝业公司研究指出 , 常压碳热法炼铝吨铝所需的电能与碳质消耗量等均低于埃尔-霍鲁特法。通常其能耗约为0.121 GJ/ kg 铝, 仅为电解法炼铝能耗的2/3, 而温室气体的排放量比电解法低30% 。然而, 氧化铝常压碳热还原法炼铝通常在2000度以上进行, Al2O3-C 二元体系反应复杂, 该二元系随着温度的升高而逐渐生成铝氧化合物、铝碳化合物及铝氧碳化合物等物质。因此, 国内外学者对该法炼铝过程存在两步法与三步法的学说。jTl中国热处理技术网 — 热处理行业的超级智库 CHTE 最全的热处理技术信息网站 热处理技术网 CHTE

金属铝的EDS分析图jTl中国热处理技术网 — 热处理行业的超级智库 CHTE 最全的热处理技术信息网站 热处理技术网 CHTE

金属铝的SEM图jTl中国热处理技术网 — 热处理行业的超级智库 CHTE 最全的热处理技术信息网站 热处理技术网 CHTE

  从图8 和表3 的分析结果可以看出, 该金属铝存在二次氧化现象, 这是因为歧解得到的金属铝与炉内的CO 气体再次反应而生成的 ; 该金属铝表面粘附的粉状物为氟化物的混合物, 作者认为是歧化分解反应分解出的金属铝与氟化铝是同时进行,由于该歧解产物氟化铝并不像碳热还原-氯化过程的低价氯化铝的歧解产物三氯化铝先是气态而后才冷凝为固态的三氯化铝, 歧解生成的氟化铝在冷凝区的温度条件下只以有固态形式存在, 从而将金属铝包裹, 使得金属铝与氟化铝无法自动分离, 导致最终产物金属铝的纯度不高。jTl中国热处理技术网 — 热处理行业的超级智库 CHTE 最全的热处理技术信息网站 热处理技术网 CHTE

  从工艺过程来看, 应用氟化铝比应用氯化铝有如下几种优点: 􀀁 氟化铝不水解, 不腐蚀设备, 从而有利于真空设备的维护;  低价氟化铝歧化分解后,铝被包裹于氟化铝粉末中, 因而最终产物金属铝不易被容器所污染。但碳热还原-氯化法有一个就目前看来应用氟化铝法所不能达到的优点, 即低价氯化铝歧解产生的氯化铝为气体, 因此, 使用该法炼铝更易实现过程的连续化。然而, 从目前研究结果来看, 金属铝的直收率不高, 这是因为: 其一, 机理研究不清所导致, 据碳热还原-氯化法炼铝的机理研究指出, 该过程主要是Al4C3 与Al4O4C 参与碳热-氯化反应, 那么碳热-氟化反应也可能是Al4C3 与Al4O4C 所参与, 因此碳热还原过程需保温, 用以增加Al4C3 与Al4O4C 的产量; 其二, 炉型结构设计不合理所导致, 这是因为氟化铝升华靠的是高温区域热量的辐射或石墨坩埚的导热,在高温区达到碳热-氟化反应之前, 氟化铝早已达到其升华温度而成气态氟化铝, 该气态氟化铝随系统抽真空方向被抽走, 使得参与碳热-氟化过程的氟化铝气体量不足, 导致生成的低价氟化铝的量减少, 从而致使最终产物金属铝的直收率不高。因此, 要想提高该法炼铝金属铝的直收率, 需参考碳热-氯化法炼铝的机理及其真空炉的设计, 首先碳热还原过程需保温, 其次应单独设置氟化铝的升华区, 采用分段加热, 即分别对高温碳热-氟化区与氟化铝升华区加热, 从而能精确控制各区域温度, 既而达到准确控制各区域的反应的目的。jTl中国热处理技术网 — 热处理行业的超级智库 CHTE 最全的热处理技术信息网站 热处理技术网 CHTE

4、结论与展望jTl中国热处理技术网 — 热处理行业的超级智库 CHTE 最全的热处理技术信息网站 热处理技术网 CHTE

  (1) 常压及真空直接碳热还原法炼铝过程具有理论能耗与温室气体排放均低于传统炼铝法的优势, 但由于该过程生成了碳化铝, 导致碳化铝、氧化铝和金属铝三元系在高温下相互熔解, 以致气相不能分离, 致使铝的提取率较低, 且难以与渣相分离。然而, 由于该工艺的总成本仍高于电解法炼铝, 致使该工艺目前仍停留在熔炼合金上。jTl中国热处理技术网 — 热处理行业的超级智库 CHTE 最全的热处理技术信息网站 热处理技术网 CHTE

  (2) 真空碳热还原-硫化法炼铝存在低价硫化铝歧解得到的产物金属铝与硫化铝Al2S3 的分离困难, 且硫化铝Al2S3 易吸水潮解, 生成剧毒物质H2S,造成环境污染; 真空碳热还原-氯化法炼铝, 虽产物金属铝易于与冷凝物氯化铝分离, 但该法存在氯化铝对设备的腐蚀及含六个结晶水的氯化铝脱水处理问题, 若能克服上述问题, 则该过程就存在连续化作业的可能; 而真空碳热还原-氟化法炼铝过程存在机理研究不清及炉型结构设计不合理, 从而导致该法炼铝金属铝的直收率不高。jTl中国热处理技术网 — 热处理行业的超级智库 CHTE 最全的热处理技术信息网站 热处理技术网 CHTE

  (3) 电解法炼铝成本高, 流程长, 而使用真空碳热还原-卤化法炼铝具有流程短、原料品位要求低,不要求使用高纯氧化铝, 可直接以铝土矿为原料进行金属铝的提取, 且在真空条件下进行, 金属铝还原温度低。在解决真空碳热还原-卤化法炼铝过程中所存在的问题的前提下, 该法不仅可降低金属铝冶炼的生产成本, 还可将该法应用于富含氧化铝的贵金属矿的处理, 使贵金属在渣相中得到富集。jTl中国热处理技术网 — 热处理行业的超级智库 CHTE 最全的热处理技术信息网站 热处理技术网 CHTE


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