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退火还在陨石加工中被应用。陨铁实际上属高铁镍合金。居住在两河流域的人类从公元前3000多年以前就开始使用这一“天赐”的金属。为了制造刀具或小件物品，他们采用了退火或锻造工艺[8]。这是人类最早的钢铁热处理。我国在商周遗址中共发现了七件陨铁制品[14]，有经过锻造和退火加工的痕迹。其中年代最久的是1972年河北藁城台西村商代遗址出土的属公元前14世纪的铁刃铜钺。在铁刃中有高、低镍层状组织，确认系采用含镍较高的陨铁锻制而成。另有一件是1977年在北京平谷县刘家河村的商代墓葬中发现铁刃铜钺。其中的铁刃被锻造成2毫米左右厚的薄片。这一铁刃铜钺明显是经历过锻造和退火加工。相比之下，中国的陨铁加工较两河流域晚些，这些制品的退火加工是否是中国先民所为，在国际考古学界仍有争议。国外有相当多的学者认为，这一件物品很有可能是从中东或亚洲其它地区引入的，他们认为中国用铁历史较短，在当时还没有能力进行类似的金属加工[11]。
退火在商代被用于自然金的加工。自然金主要来源于天然金块和砂金的熔块。金的早期一个重要用途是做成很薄的金叶或金片，来装饰器物。国外早期通常采用冷加工使金片的厚度减到百 分之几毫米。中国出土的金制品多为饰物，如金臂钏、金耳坠、金珥、金叶等，出土的商代遗存中还有相当薄的金箔。如安阳大司空殷商墓出土的金箔，其厚度为0.01±0.001mm，经原北京钢铁学院冶金史教研室分析，其晶粒大小均匀、晶界平直，认为是采用锻打和退火工艺制成的[12]。由于中国早期在建筑等方面的大面积装饰需要，促使中国工匠在金箔的加工中应用了退火处理。退火的应用，使中国商代就拥有金箔。
周朝，特别是春秋战国时期，是我国的冶铁术的肇始时期。这期间出现了固体渗碳制钢术。固体渗碳是采用将工件埋入固体渗碳物质中进行处理的工艺技术，它是最古老的热处理技术之一。中国固体渗碳处理大约开始于春秋时期，其年代大约在公元前7至前6世纪左右，这是金属化学热处理的开端。固体渗碳钢可以制作更加锋利、细长的兵器，是换代的兵器材料。中国古代的文献《越绝书》对此有描述，“黄帝之时，以玉为兵，禹穴之时，以铜为兵，当此之时(文中指春秋时期，笔者注)，做铁兵，威服三军”。固体渗碳制钢在我国的应用比国外制铁业的发源地落后了大约十个世纪。采用固体渗碳法制取的产品被称为快炼铁。我国出土的块炼铁实物不多，考古证实在春秋晚期墓葬中已经出现中碳的块炼铁渗碳钢。如对湖南长沙杨家山出土的春秋晚期钢剑的分析表明[8]，其含碳量为0.5％左右，属块炼铁渗碳钢制品，其年代为公元前6世纪左右。
战国时期，我国古代热处理的一项举世瞩目的成就是发明了铸铁柔化术。经大量的考古证实，我国铸铁的发明大约在春秋中期。迄今发掘出年代最早的铸铁残片是在山西天马——曲村晋文化 墓葬中出土的。属于战国早期用白口铸铁制成的产品亦发掘出十余件[13]。中国工匠为了克服白口 铸铁的脆性，大约于公元前五世纪发明了适用于铸铁柔化处理的退火技术，在河南洛阳战国早期 灰坑出土的铁锛，其内部组织为莱氏体，表面有约1毫米左右的珠光体带。珠光体层的存在，使白口铸铁具有韧性，很明显这是通过退火处理得到的组织。与铁锛同坑出土还有一个铁 。这一铁已基本绣蚀，其残部经金相检验表明，其基体组织为铁素体脱碳层，石墨组织为比较完善的团絮状退火石墨。可以认为这是通过退火得到的展性铸铁。据分析其大约是经过在900℃或稍高的温度下，进行长时间的退火，使渗碳体分解，得到团絮状的石墨，欧洲同类型的可锻铸铁的出现是在1720年之后[14]。
根据文物考古分析，中国古代淬火技术可能最早被应用于块炼铁中。考古发掘的一件淬火实物[15]是河北易县燕下都武阳台村战国晚期遗址出土的钢剑。其含碳量为0.5％～0.6％，整支剑身由高碳层与低碳层相间组成，刃部主要由淬火马氏体所构成。这是典型的块炼渗碳钢叠打锻造的淬火组织。经过锻打块炼铁，铁吸收了炭份，减少了夹杂物就成为钢。这种钢组织紧密、碳分均匀，适用于制作兵器和刀具。这一炼钢技术的进一步发展是“百炼钢”技术。对战国时期的钢铁制品的金相分析还发现钢铁内部有类似回火和正火的组织，我国工匠可能在无意之间应用了类似于回火和正火的工艺，从而拓展了钢铁制品的用途。
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